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近日,北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質譜實驗和理論化學計算相結合的方法對N2和CO2與AuNbBO?氣相團簇的反應性及結構進行了深入研究,實現了室溫下直接偶聯N2和CO2形成兩個N?C鍵,並遵循我們之前提出的一種新的N2活化模式——金属-配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA),相关成果以“Room-Temperature Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form Nitrogen?Carbon Bonds by Quaternary Cluster Anions: Gold-Assisted Enhancement of Reactivity”为题,发表在国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2022, 13, 492?497)。化学与化工学院博士生丁永奇为第一作者,我校的马嘉璧老师为论文的通讯作者。

N2和CO2均是非常惰性的小分子,在溫和條件下活化並偶聯N2和CO2以直接形成N?C鍵將其轉化爲有價值的化學産品極具挑戰性。2019年,該團隊發現具有活性位點爲2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以完全活化N2分子,並生成吸附産物Ta3N5H?和Ta3N5?(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592-12600)。在此基础上,2021年,该团队提出了金属-配体活化(MLA)模式,实现了室温下由NbH2?團簇直接偶聯N2和CO2分子的反應,實現了由N2和CO2制备C?N键(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490-3496)。同年,该团队研究发现单金属阴离子NbB3O2?團簇,其在室溫下可以高效轉化N2生成兩種含氮産物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb,并进一步实现反应的催化循环(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313-6319)。

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图1 AuNbBO? 陰離子團簇與N2和CO2順次反應示意圖

在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下,我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎上,實現了室溫下依次活化N2和CO2制备多个N?C键。在这里,我们发现这种偶联反应可以在室温下通过一种四元阴离子 AuNbBO?實現。AuNbBO?能裂解 N2中的 N≡N 三键和 CO2 中的两个 C=""O"" 双键,形成新的产物 NCNBO?。據我們所知,NCNBO? 首次通过耦合 N2 和 CO2 的實驗合成。與Nb2BO?/N2 和 NbBO?/N2 體系相比,AuNbBO? 中 Au 原子的存在对N2 和 CO2 的直接偶联是必不可少的,因为 Au 原子可以降低 AuNbBO? 的活性轨道能以促进 AuNbBO? 和 N2 之间的 π 电子回馈作用。这是第二例实现了N2和CO2室溫下活化耦合的氣相團簇,這項工作遵循之前我們提出的一種新的N2活化模式--金属-配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA),该反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。


附作者簡介:

马嘉璧,北京理工大学化学与化工学院副教授,博士生导师。主持国家重点研发计划(青年项目)、国家自然科学基金重大研究计划(培育项目)等。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等发表SCI论文40余篇,其中以合作者身份发表Science一篇。

論文相關鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c03774


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