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近日,Accounts of Chemical Research(《化学研究评述》)以“Strong Acids or Bases Displaced by Weak Acids or Bases in Aerosols: Reactions Driven by the Continuous Partitioning of Volatile Products into the Gas Phase”为题,在线发表了北京理工大学化学与化工学院张韫宏团队的综述文章,讨论了气溶胶体系中弱酸(弱碱)置换强酸(强碱)的独特现象。

气溶胶体系的物理化学性质与体相溶液相比,具有很大的差异。表现在气溶胶是一个多相分散系统,凝聚相时刻与气相发生能量和物质交换。气溶胶颗粒往往尺寸微小,具有较大的比表面积,与体相体系相比,在动力学上气溶胶颗粒内的组分更容易与气相达到分配平衡。国内的贺泓团队、葛茂发团队以及国外的A. Laskin团队等,就发现了大气颗粒物中有机弱酸(乙二酸、丙二酸等)置换无机强酸(盐酸、硝酸),引起了氯损耗、硝酸盐损耗问题,本团队也观察到有机弱碱(丁二酸钠、丙二酸钠等)置换中强碱(氨),引起铵损耗现象。

這篇文章分析了一種多相體系中發生的熱力學和動力學過程。體相不能發生的弱酸置換強酸、弱堿置換強堿的熱力學過程,在氣溶膠體系中,如果考慮到多相過程,強酸或者強堿存在揮發性時,這個事兒是可以發生的,熱力學上是允許的,這是第一點。第二點,這是個動力學控制的過程,由于氣溶膠分散到無限大的氣相中,揮發速度依賴于氣溶膠的半徑,半徑越小,置換的速度越快。第三,結構要求,這個揮發性的物質,是不帶電荷的,是中性分子,比如說氨氣或者氯化氫或者硝酸,它們是以中性分子形式進入氣相的,但是它們在溶液中是帶電荷,分別是铵離子、氯離子、或者是硝酸根離子。所以,這些離子要麽就是脫掉一個氫離子,要麽就是拿到一個氫離子,變成中性分子,進入氣相。拿到一個氫離子也好,脫掉一個氫離子也好,它們對體相的PH緩沖區間有要求,這個緩沖區間的任務由弱酸或者弱堿承擔,所以,溶液相中還必須有緩沖的酸堿對兒,保證恢複持續進行。

總的來說,氣溶膠中發生的這些獨特的反應過程,對深入理解大氣氣溶膠的老化過程及相關物種的大氣循環具有重要意義。本文的第一作者是北京理工大學博士生陳哲,青年教師劉湃建立了動力學模型,定量分析了置換反應中氣溶膠的尺寸效應,加之與科羅拉多大學(丹佛)劉勇教授多次討論和共同撰稿,得以完成本工作。

本研究得到了國家自然科學基金委重大研究計劃(91544223)的資助。

文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00318


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